砼middot学术经典文献翻
SustainableConcreteofTongjiUniversity
编者按
本文将为您分享哈尔滨工业大学土木工程学院杨英姿教授研究团队发表在CementandConcreteComposite杂志经典学术论文CalciumsulphoaluminatecementusedasmineralacceleratortoimprovethepropertyofPortlandcementatsub-zerotemperature翻译，本文第一作者为张歌博士，本文第三作者为阳华龙博士，本文通讯作者为杨英姿教授。
摘要
为了避免冬季施工中除冰盐无机盐防冻外加剂对混凝土的有害影响，将高强早强硫铝酸钙水泥(CSA)用作矿物促进剂加入硅酸盐水泥中（PC）。研究了CSA含量和预养护时间对抗压强度、凝结时间、冰点和冻结水、水化热、水化产物、孔隙结构和微观结构的影响。结果表明，通过掺入合适掺量的CSA和预养护（5wt%CSA，预养护2h和20wt%CSA，不进行预养护），PC在0℃下的抗压强度提高了约%。掺入CSA和预养护降低了浆体的冰点和冻结水含量。此外，CSA掺量和预养护对水化过程、水化产物和微观结构都有显著的影响。
引言
混凝土的冬季施工费时、复杂且价格昂贵，并且极端的天气可能导致严重的工程事故。一旦温度降至0℃以下，混凝土就可能发生冻害，其中的水结冰并且体积膨胀，导致内部开裂，引起抗压强度、抗冻性、混凝土和钢筋的粘结强度降低。因此，当环境温度降至冰点以下时，有必要对混凝土采取抗冻和保护性措施。
目前，有几种方法可以促进冬季施工混凝土的强度发展，防止其遭受冻害，如将水和骨料进行加热、使用隔热材料减少热量散失、使用早强水泥和化学外加剂等。但长期对原材料进行加热能耗较高，并且会排放大量CO2。因此，使用化学外加剂是一个相对经济且简单的方式，其原理为降低液相的冰点，同时加速水泥的水化。无机盐是冬季施工中常用的外加剂，降低冰点和加速水泥水化的效果显著，但无机盐掺量过大可能会导致严重的耐久性问题，在冬季施工中的使用应谨慎。而对于有机防冻剂，其掺量太高或太低都会阻碍水泥的水化，因此在冬季施工中使用较少。矿物促进剂如CA、C4A3S、C12A7水化速率高，它们的水化可以加速钙矾石的产生。更重要的是，它们的水化产物及其本身和水泥是一致的，因此与无机盐、有机物等相比是无害的。主要成分为C4A3S的水泥为硫铝酸盐水泥（CSA），其水化速率高，具有良好的抗冻性和抗渗透性，并且在0℃下已有相关的应用。人们认为CSA的快速水化可以分散液相并且消耗液相，因此液相中难以形成较大尺寸的冰晶。但其价格较高，因此难以像硅酸盐水泥（PC）一样作为基础胶凝材料使用。同时满足两者的一个好方法是将CSA与PC结合使用。
已有的研究结果表明，基于CSA和PC的粘结剂可以快速凝结、快速硬化并获得较高的早期强度。混合体系的水化可以迅速形成AFt和非晶态水化产物，并消耗大量的水，降低冻害的风险。在低温下，CSA比PC的水化速率高，可以使混合体系的强度在没有其它绝热养护方式的情况下得到持续增长。
因此，在本研究中，使用CSA作为矿物促进剂以改善0℃以下PC的性能。研究CSA掺量（5wt％，10wt％，15wt％和20wt％）和预养护时间（0h，2h和4h）对混凝土性能和结构的影响，包括抗压强度、凝结时间、冰点、冰冻水含量、水化热、水化产物和微观结构、形貌等。
结果与讨论
1.抗压强度和凝结时间
不同预养护时间下的PC和混合体系的强度如图1（a-c）所示。从图1（a）可以看出，在未进行预养护的情况下，PC在0℃养护下的强度较低，强度增长慢。CSA的掺入对各龄期的强度影响均较大，当CSA含量较低（如BS5和BS10）时，强度仅随时间略有增加，但当含量超过15wt%，抗压强度会显著增加。如BS15和BS20在-1d时的强度分别为7.9MPa和11.0MPa，但在-28d时强度分别高达70.8MPa和63.8MPa。可以看出，不进行预养护，仅通过掺入较大量的CSA也能使PC的强度得到明显提高。从图1（b）和（c）可以看出，在经过短时间（2h和4h）的预养护后，纯PC的抗压强度略有提升，但0℃下仅靠预养护对强度的提升作用是非常有限的。而在掺入CSA后，即使掺量较小，试样的强度也能得到迅速发展，如BS5在经过2h和4h的预养护后，在-28d时的抗压强度分别为71.0MPa和72.1MPa。但随着预养护时间延长，CSA掺量的增加会导致强度降低。以上结果表明，短时间的预养护和掺入少量的CSA可以使粘结剂的强度得到显著提升。因此，CSA的含量会显著影响0℃下试样的强度，在实际应用中应谨慎选择CSA的掺量。
图1不同预养护时间下试样的抗压强度：（a）0h，（b）2h，（c）4h
表1为试样在室温下的凝结时间。随着CSA含量的增加，凝结时间显著缩短。预养护即是在室温下进行，所以在预养护阶段水泥迅速水化，当CSA掺量超过10wt%，浆体的凝结时间缩短到1h内，说明在初期就剧烈水化。即CSA的掺入可以促进粘结剂的水化过程，掺量越大促进作用越大。
表1粘结剂在室温下的凝结时间（min）
2.冰点和浆体中的冷冻水
图2为PC浆体的DSC曲线。可以认为初始熔融曲线的切线与基线的交点温度为初始熔融温度。由图2（a）可以看出，初始熔融温度为-3.1℃。另外，根据Damasceni等人的研究，通过对熔融峰（图2（b））积分可以得知水化过程中自由水的含量。在本研究中，使用融化热大致表征冻结水的量。
图2PC浆体的LT-DSC曲线
图3为不同预养护时间下各浆体的DSC曲线，表2为各浆体的冰点。可以看到，未进行预养护的PC浆体的冰点为-3.1℃，低于这个温度浆体就会结冰。掺入CSA后，浆体的冰点降至-4.6℃到-5.5℃范围内。根据拉乌尔定律和克劳修斯-克拉贝龙关系，离子浓度的增加，冰点降低。可以推测CSA掺量高的浆体初始水化速率和粒子浓度更高。0℃下浆体强度发展的基本条件是水不结冰，而PC和BS5中水的冻结阻碍了水化的进行，并且冻胀导致它们的初始结构较差，这是它们强度较低的主要原因。
图3(a)PC，(b)BS5，(c)BS10，(d)BS15和(e)BS20在0h，2h，4h的DSC曲线表2CSA含量和预养护时间对冰点的影响
根据开尔文方程的原理和劳修斯-克拉贝龙关系，孔径尺寸降低会使蒸气压升高，使孔溶液的冰点降低。因此，经过预养护后，所有浆体的冰点都显著降低。这是孔溶液中离子浓度提高和预养护过程中水化迅速建立网络结构的综合结果。因此，BS5在经过预养护后不再受冻害影响，强度能够得到迅速发展。
图4显示了CSA含量和预养护时间对试样融化热的影响。随着CSA含量增加，融化热略有降低，说明冻结水的含量降低。经过预养护后，融化热显著降低，可能是因为冻结水的消耗更快并且水化更快。此外，将预养护时间由2h延长到4h，PC的融化热几乎不变，而BS的融化热持续降低，这说明其仍在继续水化。
图4CSA含量和预养护时间对试样融化热的影响
3.水化热
研究室温下浆体的水化模式，以揭示预养护期间的相关机理，结果如图5所示。从图5（a）为放热曲线第一峰值的放大图，可以看到，CSA含量增加，水化热显著提高。放热曲线的第一峰值与水泥颗粒的湿润、离子的溶解和水泥的水化有关。据报道，钙离子含量的增加会促进PC/CSA混合体系的水化。随着CSA含量的增加，虽然其中石膏的比例是固定的，但石膏总量增加，因此CSA含量高的混合体系中，离子的溶解和水泥的早期水化作用更加明显。这也是高掺量CSA体系不经预养护也能保持不结冰的原因。
图5CSA含量对室温下粘结剂放热曲线的影响
图5（b）为水化放热曲线的第二峰值和第三峰值。对于PC，第二峰值和第三峰值是典型的水化放热峰，对应着C3S的快速溶解和CH、C-S-H相的沉淀，以及C3A的重新水化。当CSA掺量为5wt%时，水化放热曲线与PC相似，但诱导期略有缩短。当CSA含量超过10wt%，水化放热曲线与PC和BS5有较大的差异。第二峰的出现更早并且变窄，BS15和BS20的峰值变高，这可能与C4A3S的水化有关。第三峰较为温和，并且出现的时间延迟。TrauchessecR等人的研究与本研究相似，在OPC/CSA的混合体系中，CSA含量的增加，其对C3S的水化阻碍作用更强烈。他们认为导致阻碍效应的可能原因是CSA在早期快速水化和Aft的形成过程消耗了大量水分。Damidot等研究了铝酸盐和C3S之间的相互作用，发现高浓度的[Al]阻碍了C3S的水化，认为可能的原因是[Al]对C-S-H成核的“毒性效应”。因此，水化峰的延迟出现可能与C3S的水化相关。但根据抗压强度的结果来看，在0℃下，高掺量CSA对强度有很大的贡献，而“毒性效应”的影响是较小的。
4.水化产物
CSA的含量和预养护均对0℃以下试样强度的发展有较大影响。因此，通过XRD和DSC-TGA分析研究了0℃下BS5和BS20在不同预养护时间下的主要水化产物，以揭示相关机理，结果如图6、7、8所示。从图9（a-e）可以看到，试样的晶相组分主要为C3S、C4A3S、石膏、CH和AFt。非晶相和无定形相产物难以通过XRD进行定量分析，因此，结合TGA进行半定量的分析。
图6试样的XRD图
图7试样的DSC曲线
图8试样的TGA曲线
图9(a)C3S，(b)C4A3S，(c)石膏，(d)CH，(e)AFt，(f)AFm的含量
对于BS5，无论是否进行预养护，C4A3S的量在1d内大幅降低，同时生成AFt，AFt的量在1d内达到最大值。另外，预养护显著加速了早期的水化过程，可以看到，当未进行预养护时，石膏在4h时仍然存在，而进行了预养护的试样，其中的石膏在2h内即被耗尽（图9（c））。进行2h预养护的试样中的AFt含量是未进行预养护的试样的3倍。
从图9（a）可以看到，在0℃下，C3S在8h左右开始水化，此时CH开始出现并且逐渐增加（图9（d））。结果显示，在每个阶段，经预养护的试样中的C3S含量和未经预养护的试样几乎相同，这说明预养护不会加速C3S的水化，CH的含量也可以证明这一点。
由于阻碍效应，BS20中的C3S水化比BS5慢。并且DSC-TG测试（图7（c）和（d））中没有检测到AH3和CH的存在，可能是因为发生了如下式（1）-（4）的反应。AFm在1d后开始出现，伴随着C4A3S和AFt的减少，C4A3S在没有石膏的情况下水化，和AFt分解产生了AFm。此外，经预养护和未经预养护的BS20在最后阶段的水化产物是相似的，抗压强度不同可能是因为微观结构上的差异。
C3S+3.7H→CSH1.7+2CH（1）
C3S+AH3+6H→C2ASH8+CH（2）
AH3+4CH+6H→C4AH13（3）
3C4AH13+3C3A?3C?32H+AH3→
6C3A?C?12H+34H（4）
5.孔结构和形貌
硬化水泥浆体的孔径分布如图10所示。可以看到，未经预养护的BS5的孔隙率最高，因为其在最初阶段就发生了冻害。而进行了预养护的BS试样，总孔隙率降低，并且与未经预养护的试样相比，nm的多害孔体积显著降低，说明经预养护后硬化浆体的结构变得更加致密。虽然在后期生成了一定量的AFm，但未经预养护的BS20的孔隙率较低。而经过预养护后的BS20，孔隙率显著增加，特别是50-nm（有害孔）和20-50nm的孔。这可能是由于预养护过程中AFt过快结晶和生长导致的。
试样的形貌如图11（a-d）所示。在BS5的SEM图（图11（a））中可以看到，结构形貌较为松散，与其较高的孔隙率相对应。而经过预养护后的BS5和未经预养护的BS20（图11（b）和（c））的形貌相对致密，因为它们的孔结构更好。经过预养护的BS20，大量厚且长的AFt晶体的迅速形成，导致微观结构较为松散（图11（d）），因此孔隙率较大，强度较低。
图10-28d硬化水泥浆体的孔径分布
图11硬化水泥浆体的形貌：（a）BS5-0h，（b）BS5-4h，（c）BS20-0h，（d）BS20-4h
6.机理
掺入CSA和短期的预养护可以显著改善0℃下水泥的强度演变过程。4种典型试样的水化示意图见图12。当未进行预养护时，BS5在初期即被冻结，因此C4A3S的水化只能在小孔中缓慢进行。随着C4A3S水化，小孔中高离子浓度的孔溶液将迁移到大孔中。为了使气相和液相的蒸气压相等，较大孔中的冰将开始融化。这为后续的水化提供了条件。但持续的水化不能使结冰的微观结构完全恢复，因此形成的微观结构仍是松散的。
在0℃下，在初期形成的大量AFt对粘结剂的抗压强度发展是极为重要的。当掺入较大量的CSA时，C4A3S迅速水化，因此试样没有结冰的风险，同时试样的早期强度较高。加上后期C3S持续水化，最终能形成致密的微观结构。
进行预养护时，由于浓度效应和网络结构效应，冻害风险大大降低。对于BS5，早期CSA的迅速水化形成AFt提供强度，后期C3S水化形成C-S-H，使强度提高并形成致密的结构。
但AFt形成过快对强度无益。对于BS20，预养护阶段形成大量厚且长的AFt晶体，导致硬化浆体中形成大量的有害孔和无害孔，结构松散，强度较低。
图℃下胶粘剂的水化示意图
结论
掺入CSA可以显著改善硅酸盐水泥在0℃以下的强度。如果不进行预养护，建议使用大掺量CSA，而如果进行预养护，则低掺量的CSA更有利于获得较高的强度。掺入CSA和预养护可以降低混合体系的冰点和冻结水含量。冰点降低是浓度效应和网络结构效应的共同作用结果，而冻结水的减少主要是因为AFt的快速形成导致。较高掺量的CSA极大地促进了混合体系的初始水化。在0℃下，BS的早期强度来源于AFt的快速形成，而在后期则是来源于其他无水相（如C3S）的水化作用。未经过预养护的BS5和经过预养护的BS20结构是多孔的。前者是由于冻害导致的，而后者则是由于大量AFt在早期过快形成导致。经预养护的BS5和未经预养护的BS20具有相对致密的微观结构和形貌。初步研究表明，在0℃下，CSA作为PC的矿物促进剂具有广阔的应用前景。但对混凝土的长期强度、体积稳定性、长期耐久性等性能的影响值得进一步的深入研究。文献来源CementandConcreteComposites,16,
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