重磅干货丨柔韧性环氧固化剂的合成及性能研
柔韧性环氧固化剂的合成及性能研究
赵廷合，马俊杰，樊国新
（常州山峰化工有限公司，江苏常州）
摘要：本文对有机胺TDA进行曼尼希（Mannich反应）改性合成环氧树脂固化剂，以苯酚、多聚甲醛为改性剂，对其合成的原料，反应条件，进行了筛选，并最终确定了其最佳的工艺条件为投料摩尔比为TDA：苯酚：多聚甲醛为1：1：1，反应温度为℃，反应时间为2小时；同时对其与环氧树脂固化的性能进行了初步的研究，确定与环氧树脂E-51的最佳配比是4：1，其配制的环氧胶的基础性能测试均能满足建筑结构的要求。
关键词：TDA；曼尼希改性；环氧树脂固化剂；性能
在环氧树脂固化剂中，有机胺环氧树脂固化剂用量大，但是直接使用有机胺作为固化剂存在着诸多缺点，比如低级脂肪胺如乙二胺、二乙烯三胺等存在着常温挥发性大，毒性大，严重影响着操作者的健康，且配比严格、用量小而造成计量困难，使用范围受到限制；而大多数芳香胺又存在着熔点高，必须加热融化才能和环氧树脂配胶，由于其操作环境差，设备要求严格等缺陷也限制了其使用。同时直接采用有机胺做环氧树脂固化剂，固化物表面容易发生皱皮脱落现象，而且有机胺具有较强吸湿性和吸收二氧化碳的特性，使固化物表面出现白化现象。
正是由于直接使用胺类环氧树脂固化剂存在着如此多的不足，科研工作者开发了许多种改性胺的方法，如利用曼尼希反应，以酚类和醛类为原料，推出了酚醛胺固化剂；采此外还有用含有环氧加成改性、利用迈克尔双键加成反应进行改性、利用羰基化合物进行改性制备潜伏性固化剂和聚酰胺固化剂，众多的改性方法大大丰富了固化剂的种类和应用范围。而普通脂肪胺曼西尼改性的酚醛胺固化剂存在着固化物脆性大的不足，在使用的过程中大多是从环氧树脂着手，解决固化后固化物脆性大的不足，本文则是从原料着手，采用一种新的有机胺TDA，对其进行酚醛改性，制备了一种具有一定柔韧性的环氧树脂固化剂，并对其性能进行了初步研究，为下游客户使用奠定了一定基础。
1.实验部分
1.1原材料
苯酚，工业级；多聚甲醛，工业级；TDA，工业级；E-51环氧树脂，工业级。以上所用原料均为公司采购。
1.2设备和仪器
TFW-50S型万能试验机，上海拓丰仪器科技有限公司；NDJ-80S型旋转粘度计，上海平轩科学仪器有限公司；QHJ型强力恒速电动搅拌仪，常州市新析仪器有限公司；LS-型恒温烘箱，吴江南亚烘箱电热设备有限公司；WS型高灵敏微量水份测定仪，常州市新析仪器有限公司；力学性能测模具，依据国标自制。
1.3分析测试方法
胺值测定，盐酸乙醇法；水分测定，卡尔费休法，适用期测试，GB/T.1；拉伸伸长率测试，GB/T；拉伸剪切强度测试，GB/T；拉伸强度测试，GB/T；弯曲强度测试，GB/T。
1.4试验步骤
1.4.1固化剂的合成
将苯酚、TDA投入到四口烧瓶中，半个小时后缓慢加入多聚甲醛，然后在一定温度下恒温一定时间，恒温结束，真空脱水。
1.4.2环氧胶的基础性能测试
（1）按照固化剂的氨氢当量与E-51环氧树脂调胶；
（2）按照各个性能测试的方法制备样品；
（3）样品制备完成后放入恒温烘箱中养护7天；
（4）养护七天后进行性能测试。
2.实验结果与讨论
2.1固化剂原料胺的筛选
依据曼尼希反应的机理，将有机胺、多聚甲醛、苯酚的摩尔比定为1﹕1，考察类型的原料对于固化剂的影响，分别选用了乙二胺、混胺、己二胺和TDA，结果如表1。
表1多聚甲醛和固化剂粘度的关系
原料胺
乙二胺
TDA
混胺
己二胺
粘度/40℃
胺值/mgKOH/g
外观
淡黄色
黄色
黄褐色
淡黄色
由表1的数据可以看出，几种有机胺合成的酚醛胺固化剂粘度以乙二胺最高，混胺次之，TDA最低，而外观则是混胺合成的固化剂颜色最深，TDA合成的固化剂次之，乙二胺和己二胺合成的固化剂则最浅，胺值也是TDA合成的酚醛胺固化剂居中，综合考虑以TDA合成的酚醛胺固化剂无论是流动性、胺值还是外观都是可取的。2.2反应温度对固化剂的影响
将固化剂合成的投料比定为1﹕1﹕1，分别考察70℃、80℃、90℃、℃、℃反应下固化剂的外观，以及胺值达到恒定值所需时间，其结果见表2。
表2反应温度与固化剂的关系
温度
70℃
80℃
90℃
℃
℃
外观
淡黄色
淡黄色
淡黄色
黄色
黄棕色
时间
6
5
3.5
2
1.5
由上表可以看出，固化剂的外观随着反应温度的升高，颜色逐渐加深，应该是由于酚羟基易被氧化而变色，特别是温度升高时其变色更为加剧，而当温度太低时虽说合成制备的固化剂产品颜色较浅，但其反应时间大大加长，不利于生产效率的提高，所以该款固化剂产品最佳的反应温度为℃，反应时间为2小时。2.3固化剂与环氧树脂配比对环氧胶性能的影响
一款固化剂的配比准确与否关系到所配制的环氧胶的许多性能，而酚醛胺固化剂氨氢当量只能进行理论的计算，实际应用过程中与环氧树脂的配比还需要进行调整，本文考察了固化剂不同配比对于环氧胶的耐温情况。环氧树脂采用环氧当量在左右的E-51环氧树脂，同时配胶过程中不添加任何助剂，按照一定配比将调好的环氧胶涂抹成厚度约为0.5mm的胶层，烘箱中50℃下固化24小时，然后逐渐升高烘箱温度，观察其耐温情况，其结果见表3。
表3与环氧树脂的配比对于胶耐温的影响
配比
3.25
3.5
3.75
4.0
4.25
耐温
70
74
77
80
70
由表3数据可以看出，与环氧树脂E-51的配比从3.25到4.0，所配制的环氧胶的耐温逐渐升高，当固化剂与环氧树脂E-51配比为4：1时，耐温最高为80℃，说明该配比下环氧胶的结构较为致密，且苯环的骨架大大增加了环氧胶的耐温性能。2.4环氧胶性能测试
用合成制备的固化剂按照与环氧树脂配比为4：1的配比配制环氧胶，按照各个性能测试的国标测试其性能，其中适用期测试依据GB/T.1、抗拉强度（tensilestrength）采用公式进行计算，其中δ表示抗拉强度，单位是MPa，其中P是最大荷载，单位是N，b是试样宽度，单位是mm，h是试样厚度单位是mm、抗弯强度（bendingstrength）本文依据GB/T、拉伸剪切（lapshearstrength）强度采用钢对钢的粘接。其结果如表4。
表4环氧胶性能测试结果
测试项目
适用期/min
抗拉强度/MPa
弯曲强度/MPa
压缩强度/MPa
拉伸伸长率/%
拉剪强度/MPa
测试结果
22
65
98
1.6
19
由表4数据看出所配制出的环氧胶各个性能测试项目的结果都都比较理想的，各方面测试的结果均能满足建筑结构胶对于环氧胶的要求。
3.结论
（1）采用新的有机胺TDA进行酚醛改性合成制备酚醛胺固化剂的最佳投料摩尔比为TDA：苯酚：多聚甲醛为1﹕1﹕1，其最佳温度为℃，保温时间为2小时。
（2）新制备的固化剂与环氧树脂E-51的最佳配比是4﹕1，其配制的环氧胶的基础性能均能满足建筑结构的要求。
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[1]王德中.环氧树脂生产与应用[M].北京:化学工业出版社,.
[2]胡玉明,吴良义.固化剂[M].北京:化学工业出版社,.
[3]贺曼罗．建筑结构胶粘剂施工应用技术[M].北京:化学工业出版社,.
[4]孙曼灵.环氧树脂应用与技术[M].机械工业出版社,.
来源：中国环氧树脂应用技术学会
结束
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