黑科技南京大学朱嘉最新NatureN

第一作者：BinZhu,WeiLi

通讯作者：朱嘉，范汕洄

通讯单位：南京大学，斯坦福大学

研究背景

低能耗对于可持续发展至关重要。用于人体舒适的温度调节往往需要消耗大量的能量，因此，人们目前大量的研究工作都致力于开发无需任何能量消耗就能冷却人体的被动个人热管理技术。尽管先前人们已经提出了各种冷却纺织品设计，然而尚无法实现基于纺织品的日间辐射冷却到低于环境温度。蚕丝是一种由蛾毛虫制成的天然蛋白质织物，以其闪闪发光的外观和皮肤上的凉爽舒适感而闻名。

最近的研究显示，丝的光学特性源于其分层微结构，这为研究人员探索日间辐射冷却提供了一个极具前景的方向。然而，蛋白质在紫外线区域的固有吸收阻止了天然丝绸在阳光下实现净冷却。

成果简介

近日，南京大学朱嘉教授，斯坦福大学范汕洄教授报道了通过分子键合设计和可扩展的偶联剂辅助浸渍镀膜方法进行丝绸的纳米加工，所加工的纳米丝成功实现了亚环境日间辐射冷却。

在阳光直射（峰值太阳辐照度W·m-2）下，研究人员观察到独立纳米丝的温度低于环境温度约3.5°C（环境温度为35°C）。此外，与天然丝相比，涂有纳米加工丝的模拟皮肤的温度降低了8°C。在不影响其穿着和舒适性的情况下，实现了纳米处理真丝的亚环境日间辐射冷却。

这种通过可伸缩纳米加工技术定制天然织物的策略为实现温度调节材料开辟了新的途径，并为可持续能源提供了一种创新的方式。

要点1：纳米丝设计

天然丝绸由于其蛋白质成分，在紫外线（UV）区显示出高吸收率（图1a,b）。因此，在太阳光波长范围（0.3-2.5μm）的总反射率只有86%（图1c），这从根本上阻止了它在白天的阳光下实现净制冷功率或亚环境温度。因此，为了开发用于亚环境日间辐射冷却的丝织物，需要开发一种工艺来提高丝织物在UV波长范围内的反射率，而不会对其热发射性能产生负面作用。此外，加工还需要保持其优异的耐磨性。基于此，首先，这个过程不应该破坏丝绸固有的层次结构和独特的成分，这些结构和独特的成分从根本上与丝绸的光学特性有关。其次，导湿和透气等特性对于织物的舒适性至关重要，因此需要保留。此外，处理后的亚环境日间辐射冷却性能需要耐用，即使在穿戴、扭曲和洗涤之后也是如此。最后，处理过程需要与大规模织物制造技术兼容。

为满足上述要求，研究人员通过一种可伸缩的偶联剂辅助浸渍镀膜的方法对真丝进行处理，并在阳光下显示出正的净冷却性能（图1d）。这种纳米加工保持了丝绸的穿着性能。此外，为了提高在紫外波段的反射率，使用偶联剂通过分子键合策略将具有高折射率的无机氧化物纳米颗粒结合到丝绸上（图1e）。此外，可见光-近红外波段的反射率也得到了提高，丝绸在整个太阳光谱中的总反射率可以达到大约95%（图1f）。

图1.纳米丝的日间辐射冷却设计。

要点2：制备与表征

研究人员使用Mie散射理论计算了Al2O3颗粒在紫外光谱上的散射效率与颗粒大小的函数关系。如图2a所示，对于粒径在到nm之间的粒子，可以在UV波长范围内实现强散射。另一方面，在对热发射很重要的MIR波长范围内，将这种纳米傀儡加入丝绸中不会影响丝绸的低反射率和高发射率。因此，在随后的实验中使用了尺寸约为nm的Al2O3纳米颗粒。

接下来，在不影响丝绸其他性能的情况下，选择钛酸四丁酯（TT）作为偶联剂，将Al2O3颗粒与丝绸连接起来，将Al2O3颗粒附着在丝绸上。研究发现，TT能与Al2O3表面的羟基形成氢键，减少Al2O3颗粒的团聚。同时，TT能与蚕丝中的氨基酸形成较强的共价键。因此，通过这种分子键设计策略，Al2O3颗粒与丝绸之间形成了强键和良好的粘附性（图2b）。傅立叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析显示，丝绸纤维与Al2O3颗粒偶联后组成保持不变（图2c,d）。

研究人员制造了一块经过纳米加工的机织丝织物（图2e），SEM图像清楚地显示了Al2O3纳米颗粒在丝绸上的均匀分布（图2f）。进一步的，为了验证纳米Al2O3颗粒与蚕丝纤维的粘附性，对纳米处理后的丝织物进行拉伸、弯曲和加捻变形（图2g）。当织物弯曲和扭曲时，没有一粒Al2O3纳米颗粒从丝绸上脱落。研究还发现，经过次动态加捻后的纳米丝绸的反射率与原始样品的反射率相似。因此，TT的加入对于增加纳米Al2O3颗粒与丝绸之间的粘附性以及确保纳米丝绸在穿着时具有良好的耐用性至关重要。

图2.纳米丝的制备与表征。

要点3：性能测试

研究人员选择一个晴朗的日子里，对天然丝和纳米加工丝进行了22h的连续辐射冷却测试。将纳米丝和天然丝的样品并排放在两个类似的外壳中，同时测量样品的温度，以及空气温度和太阳辐照度（图3a,b）。结果显示，虽然天然蚕丝的温度在夜间由于其热释放而低于环境温度，但在白天（上午9点到下午5点），丝绸的温度低于环境温度。在阳光下，由于太阳加热，其温度通常高于环境温度（图3c）。相比之下，纳米丝的温度在白天和晚上都一直低于环境温度。即使在上午11点这段时间。到下午3点，当太阳辐照度超过Wm-2时，纳米丝的平均温度仍比环境空气温度低约3.5°C（图3d）。这些结果突出了纳米加工对于实现蚕丝亚环境日间辐射冷却的重要性。

图3.天然丝和纳米丝辐射冷却性能测试。

研究人员还测试了蚕丝在阳光下覆盖模拟皮肤时的冷却性能（图4a）。模拟皮肤由硅橡胶绝缘柔性加热器组成。在输入功率恒定的情况下，皮肤温度由热量的散失方式决定（图4b）。结果显示，当用纳米丝覆盖时，皮肤的温度分别比用天然丝或棉花覆盖或未覆盖的皮肤低约8°C、12.5°C和19°C（图4c,d）。图4e显示了在中国南京晴朗的天空下，一名穿着三种不同纺织品制成的服装的人的红外图像，环境温度约为37°C。图像显示，纳米丝绸的外表面温度低于天然丝绸和棉花的外表面温度。因此，它会给人一种更凉爽的感觉。以上结果显示了纳米丝具有优异的冷却性能，这是由于其增强的太阳反射（特别是其抗紫外线性能）和其固有的热辐射性能的结合，后者可以最大限度地减少热输入，而这些性能不受纳米处理的影响。

除了辐射冷却特性外，检测与人体舒适性相关的其他指标也具有重要意义。为此，使用了棉花和特卫强（一种广泛使用的商用纤维聚乙烯(PE)纺织品）进行比较。结果显示，纳米加工丝的水蒸气透过率（WVTR）与天然丝和特卫强相似，略高于棉花（图4f）。此外，在所有的天然纺织品中，蚕丝因其良好的亲水性而表现出最高的排汗率。在Al2O3纳米颗粒的覆盖下，蚕丝的芯吸距离仍为10mm，可与天然蚕丝媲美（图4g）。这些结果表明，纳米Al2O3涂层使蚕丝织物保持了良好的穿着性能。此外，通过水洗和日光干燥测试了纳米加工丝织物的耐洗性。经过一定时间的洗涤和烘干后，纳米加工丝织物保持不变。

图4.耐磨损纳米丝的热测量及其耐磨性能。

小结

天然蚕丝在紫外光波段的强吸收使其无法实现亚环境辐射冷却性能。这项研究表明，通过分子键合设计策略和可伸缩的浸渍涂层方法，纳米加工的蚕丝可以在白天达到低于环境温度约3.5°C，当覆盖模拟皮肤时，可以在阳光下实现约8°C的皮肤温度降低，舒适性和穿着性能与天然蚕丝相似。在阳光下实现的亚环境辐射降温效果意味着，当皮肤直接暴露在环境温度下时，与这种纳米加工丝接触时，皮肤具有同样的降温感觉。

这种通过方便和可扩展的过程量身定做天然材料的策略，不仅可以为个人热管理提供一种可持续的节能方法，还可以为被动冷却材料和设备的开发提供新的途径，以降低能耗。

参考文献

Zhu,B.,Li,W.,Zhang,Q.etal.Subambientdaytimeradiativecoolingtextilebasedonnanoprocessedsilk.Nat.Nanotechnol.()

DOI：10./s---0

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