人物与科研厦门大学徐海超教授课题组
导语
含氟化合物在药物、农药、高性能材料等领域的重要性促使研究人员不断开发新型试剂和合成策略来制备有机氟化物。近期，基于自由基的氟烷基化新方法备受瞩目。氟代烷基自由基能与众多π-体系反应，这预示着自由基氟烷基化反应具有广泛的应用前景。近日，厦门大学化学化工学院徐海超教授课题组开发了新型二氟甲基试剂，并利用该试剂实现了电化学炔烃、烯烃二氟甲基化反应，相关成果发表于J.Am.Chem.Soc.。
炔烃的有机电化学二氟甲基芳基化
来源：J.Am.Chem.Soc.
DOI:10./jacs.8b
徐海超教授课题组简介
课题组研究方向为有机电合成，自由基化学和金属催化。课题组招聘硕士、博士、博士后和研究助理，待遇从优。
徐海超教授简介
徐海超，厦门大学化学化工学院教授，课题组长。年本科毕业于厦门大学。-年在美国华盛顿大学攻读博士学位。年加入美国耶鲁大学，从事博士后研究工作。年被厦门大学聘为副教授，并于年任教授。年入选中组部“青年千人计划”，并被聘为福建省闽江学者特聘教授。
前沿科研成果
炔烃的有机电化学二氟甲基芳基化
二氟甲基基团（CF2H）能够作为氢键给体，在药物设计中成为酰胺、醇、硫醇、和异羟肟酸等官能团的亲脂性等排体。与数量众多的三氟甲基化反应文献相比，自由基二氟甲基化反应的报道只有少数，其原因可能是二氟甲基自由基更难生成，而且反应活性比三氟甲基自由基要低。许多课题组通过可见光促进的钌、铱、铜或有机催化反应成功将前体转化为二氟甲基自由基（图1a）。另外，胡金波课题组报道了CF2HSO2Na（E）的制备及其应用于银催化氧化自由基二氟甲基化反应（Org.Lett.,17,）；Baran课题组则开辟了以tBuOOH为氧化剂，将[Zn(CF2HSO2)2]（F）转化为CF2H自由基的方法（Nature,,95）。这些研究成果使得异腈、烯烃和芳烃的自由基二氟甲基化成为了可能，但炔烃的此类转化方法却还很少（Org.Biomol.Chem.,15,）。
徐海超课题组前期开发了将N-H前体转化为酰胺基自由基的电化学方法（Chem.Eur.J.,20,;Angew.Chem.Int.Ed.,55,;Angew.Chem.Int.Ed.,55,;Angew.Chem.Int.Ed.,57,;ACSCatal.,7,;J.Am.Chem.Soc.,,）。受前期工作的启发，课题组以商业化的二氟甲磺酰氯和叔丁氧羰基肼为原料，制备了二氟甲基自由基前体CF2HSO2NHNHBoc（1），并将其应用于二茂铁催化的烯烃官能化以构建含有二氟甲基的二苯并氮杂卓化合物（图1b）。
图1自由基二氟甲基化反应
来源：J.Am.Chem.Soc.
作者首先对反应条件进行了优化，在电化学合成条件下，以70%的收率得到了目标二苯并氮杂卓，为唯一烯烃立体异构体。为了考察该电化学合成方法的底物适用性，作者测试了一系列含有不同芳环的酰胺底物。如图2所示，底物中苯环上连有不同电子特性的取代基，以及底物中含有噻吩、苯并噻吩、吡啶、喹啉等芳香杂环时，反应均能顺利进行。实验结果还表明，二苯并氮杂卓产物中三取代烯烃的几何结构可以通过起始酰胺中炔烃部分的位置来控制。进一步研究发现，这类电化学合成方法还能用于缺电子烯烃、烯炔和二烯炔的二氟甲基化反应，可以一步高效构建多个C-C键和碳环。值得一提的是，作者尝试了克级反应，目标产物同样取得了良好的收率。最后，为了研究该反应的机理，作者设计了多个实验，实验结果为二氟甲基自由基参与电解过程提供了有力证据。
图2底物拓展研究
来源：J.Am.Chem.Soc.
该研究成果近期发表在J.Am.Chem.Soc.（DOI:10./jacs.8b）上，论文共同第一作者为博士生熊鹏和许荷欢，理论计算部分由中国科学院福建物质结构研究所宋金帅博士完成。研究工作得到了国家重点研发计划纳米科技重点专项（YFA）、国家自然科学基金（、）、中组部青年千人计划和中央高校基本科研专项资金的资助。
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